Uporaba nitro spojin. Nitro spojine. Metode pridobivanja nitro spojin
Aromatske nitro spojine delimo v dve skupini: spojine, ki vsebujejo nitro skupino, vezano na ogljikov atom aromatskega obroča, in spojine, ki vsebujejo nitro skupino v stranski verigi:
Glede na to, na katerem (primarnem, sekundarnem, terciarnem) ogljikovem atomu se nahaja nitro skupina, so nitro spojine primarne, sekundarne ali terciarne.
Imena nitro spojin se tvorijo tako, da se imenu ustreznega ogljikovodika doda predpona nitro-, ki označuje položaj nitro skupine:
Nitroareni, ki vsebujejo nitro skupino v stranski verigi, se obravnavajo kot derivati nasičenih ogljikovodikov, ki vsebujejo aromatski radikal in nitro skupino kot substituenta:
Metode pridobivanja
1. Nitriranje alkanov (Konovalov reakcija). Nasičen ogljikovodik obdelamo z razredčeno dušikovo kislino (10–25 %) pri povišani temperaturi in tlaku.
2. Nitriranje arenov. Nitrozoilenske spojine, ki vsebujejo nitro skupino, vezano na aromatski radikal, se pripravijo z nitriranjem arenov z mešanico koncentrirane dušikove in žveplove kisline, imenovano "nitrirna zmes". Reakcija poteka po mehanizmu elektrofilne substitucije (S E),
V benzenski obroč lahko vnesemo največ tri nitro skupine.Nitro skupina tako deaktivira benzenov obroč, da so potrebni strožji pogoji za uvedbo druge nitro skupine, tretja pa se uvaja z velikimi težavami,
3. Učinek soli dušikove kisline na halogenske derivate alkanov:
Priporočljivo je, da to reakcijo izvedete v aprotičnem topilu, da zmanjšate tvorbo stranskih produktov - estrov dušikove kisline,
3. Oksidacija terc-alkilaminov. Ta metoda se uporablja samo za proizvodnjo terciarnih nitro spojin:
Po fizikalnih lastnostih so nitro spojine serije tekoče ali kristalne, brezbarvne ali rumeno obarvane snovi.Razlog za obarvanost je prisotnost kromofora - skupine –NO 2. Nitro spojine imajo prijeten vonj in so strupene. Rahlo topen v vodi, topen v večini organskih topil.
Kemijske lastnosti
Za nitro spojine sta značilni dve seriji reakcij: reakcije, ki vključujejo nitro skupino, in reakcije, ki vključujejo mobilne vodikove atome pri α-ogljikovem atomu.
1. Tavtomerizem in tvorba soli. Zaradi prisotnosti mobilnih vodikovih atomov pri α-ogljikovem atomu so primarne in sekundarne nitro spojine tavtomerne snovi.
V raztopini se med temi oblikami vzpostavi dinamično ravnotežje. Ta vrsta tavtomerije se imenuje aci-nitro-tautom. serije. V nevtralnem okolju je ravnotežje skoraj popolnoma premaknjeno proti nitro obliki. V alkalnem okolju se ravnovesje premakne proti acinitroformi.Tako se primarni in sekundarni nitroalkani raztopijo v vodni raztopini alkalije in tvorijo soli dušikovih kislin.
Soli dušikovih kislin zlahka uničijo mineralne kisline, da nastanejo prvotni nitroalkani.
Terciarne nitro spojine zaradi odsotnosti mobilnih vodikovih atomov pri α-ogljikovem atomu niso sposobne tavtomerizma in zato ne interagirajo z alkalijami.
2. Reakcija z dušikovo kislino. Na delovanje dušikove kisline različno reagirajo primarne, sekundarne in terciarne nitro spojine, s HNO 2 reagirajo le tiste nitro spojine, ki imajo pri α-ogljikovem atomu mobilne atome vodika.
Primarni nitro derivati tvorijo alkil nitrolne kisline:
Dušikove kisline se raztopijo v alkalijah in tvorijo rdeče obarvane soli.
Sekundarne nitro spojine z dušikovo kislino tvorijo psevdonitrole (nitrozo-nitro spojine):
Psevdonitroli so brezbarvne snovi, ki so v kristalnem stanju asociirane spojine, v raztopini ali talini pa se asociati uničijo in pojavi se modra barva.
Terciarne nitro spojine ne reagirajo z dušikovo kislino.
Reakcija z dušikovo kislino se uporablja za razlikovanje primarnih, sekundarnih in terciarnih nitro spojin med seboj.
3. Kondenzacijska reakcija z aldehidi in ketoni. Zaradi mobilnih vodikovih atomov v položaju α lahko nitro spojine v šibko alkalnem okolju vstopijo v kondenzacijske reakcije z aldehidom in tvorijo nitroalkohole (nitroalkanole):
Nitro alkoholi se zlahka dehidrirajo in tvorijo nenasičene nitro spojine.
4. Reakcija okrevanja. Pri redukciji nitroalkanov nastanejo alkilamini:
Pri redukciji aromatskih nitro spojin nastanejo aromatski amini (Zininova reakcija). Odvisno od pH reakcijskega medija lahko proces redukcije poteka v dveh smereh, ki se razlikujeta po tvorbi različnih vmesnih produktov.
V nevtralnem in kislem okolju (pH< 7) в качестве промежуточных соединений образуются ароматические нитрозосоединения и арилгидроксиламины:
V alkalnem okolju (pH>7) pride do kondenzacije nitrozo spojin, ki nastanejo pri reakciji s sarilhidroksilaminom, in nastanejo azoksi spojine. Slednji dodajajo vodik in se spremenijo v hidrazo spojine, ki se nato zlahka pretvorijo v arilamine:
Reakcijo redukcije nitroarenov v alkalni raztopini (pH>7) je mogoče ustaviti na kateri koli od zgornjih stopenj. Služi kot glavna metoda za pridobivanje azo in hidrazo spojin. Reakcijo je leta 1842 odkril ruski znanstvenik N.N. Zinin,
Znane so tudi N- in O-nitro spojine (glej in Organski nitrati).
Nitro skupina ima vmesno strukturo med dvema mejnima resonančnima strukturama:
FIZIKALNE LASTNOSTI NEKATERIH ALIFATSKIH NITROSPOJIN
*Pri 25°C. **Pri 24°C. ***Pri 14°C.
IR spektri nitro spojin vsebujejo dve značilnosti. pasovi, ki ustrezajo antisimetričnim in simetričnim razteznim nihanjem vezi N-O: za primarne nitro spojine oz. 1560-1548 in 1388-1376 cm -1, za sekundarno 1553-1547 in 1364-1356 cm -1, za terciarno 1544-1534 in 1354-1344 cm -1; za nitroolefine RCH=CHNO2 1529-1511 in 1351-1337 cm-1; za dinitroalkane RCH(NO 2) 2 1585-1575 in 1400-1300 cm-1; za trinitroalkane RC(NO 2) 3 1610-1590 in 1305-1295 cm-1; za aromatske N. 1550-1520 in 1350-1330 cm -1 (substituenti, ki odvzemajo elektrone, premaknejo visokofrekvenčni pas v območje 1570-1540, substituenti, ki dajejo elektrone, pa v območje 1510-1490 cm -1); za N. 1610-1440 in 1285-1135 cm-1; nitronski etri imajo intenziven pas pri 1630-1570 cm-1, vez C-N ima šibek pas pri 1100-800 cm -1.
V UV spektrih alifatskih nitro spojin je l max 200-210 nm (intenziven pas) in 270-280 nm (šibek pas); za in estri dušikovih kislin. 220-230 in 310-320 nm; za hem-dinitro-vsebujoče 320-380 nm; za aromatski N. 250-300 nm (intenzivnost pasu se močno zmanjša, ko je koplanarnost kršena).
V PMR spektru kem. premiki a-H atoma, odvisno od strukture, 4-6 ppm. V NMR spektru 14 N in 15 N kem. premik 5 od - 50 do + 20 ppm
V masnih spektrih alifatskih nitro spojin (z izjemo CH 3 NO 2) je vrh mol. odsoten ali zelo majhen; osnovni proces fragmentacije - izločanje NO 2 ali dveh, da nastane fragment, ki je enak . Za aromatske nitro spojine je značilna prisotnost vrha mol. ; osnovni vrh v spektru ustreza tistemu, ki ga dobimo med eliminacijo NO 2 .
Kemijske lastnosti. Nitro skupina je ena izmed najbolj močne skupine, ki odvzemajo elektrone, in je sposoben učinkovito delokalizirati negativne. napolniti. V aromatičnem povezava kot posledica indukcije in še posebej vpliva na porazdelitev: jedro pridobi delno pozitivnost. naboj, ki je lokaliziran predvsem v orto in para položaju; Hammettove konstante za skupino NO 2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Tako uvedba skupine NO 2 močno poveča reakcijo. sposobnost org. povezava glede na nukleof. reagentov in otežuje reakcije z elektr. reagenti. To določa široko uporabo nitro spojin v org. sinteza: NO 2 skupino uvedemo na želeno mesto org. povezavo, izvajajo razgradnjo. reakcije, praviloma povezane s spremembo ogljikovega skeleta, nato pa se preoblikujejo v drugo funkcijo ali odstranijo. V aromatičnem V nekaterih primerih se pogosto uporablja krajša shema: nitriranje-transformacija skupine NO 2.
Mn. transformacije alifatskih nitro spojin potekajo s predobdelavo. v dušikove kisline ali nastanek ustreznih . V raztopinah je ravnotežje navadno skoraj povsem premaknjeno proti C-obliki; pri 20 °C je delež aci oblike za 1 10 -7, za nitropropan 3. 10 -3. Dušikove kisline v prosti obliki. oblika je običajno nestabilna; dobimo jih s previdnim nakisanjem N. Za razliko od N. prevajajo tok v raztopinah in dajejo rdečo barvo s FeCl 3. Aci-N. so močnejše CH-kisline (pK a ~ 3-5) kot ustrezne nitro spojine (pK a ~ 8-10); kislost nitro spojin se poveča z uvedbo substituentov, ki odvzemajo elektrone, v a-položaju k skupini NO 2.
Tvorba dušikovih kislin v aromatski seriji je povezana z benzenskim obročem v kinoidno obliko; na primer oblike s konc. H 2 SO 4 obarvan soli podoben produkt tipa I, o-nitrotoluen, povzroči intramol. prenos v svetlo modri derivat O:
Pri delovanju baz na primarni in sekundarni dušik nastanejo nitro spojine; ambidentni v reakcijah z elektrofili lahko proizvedejo tako O- kot C-derivate. Tako, ko H. alkiliramo z alkil halidi, trialkilklorosilani ali R 3 O + BF - 4, nastanejo produkti O-alkilacije. Najnovejša m.b. dobimo tudi z delovanjem diazometana ali N,O-bis-(trimetilsilil)acetamida na nitroalkane s pK a
Acikličen alkilni estri dušikovih kislin so termično nestabilni in razpadajo intramol. mehanizem:
r-cija se lahko uporablja za pridobivanje. Silil etri so bolj stabilni. Za tvorbo produktov C-alkilacije glejte spodaj.
Za nitro spojine so značilne reakcije s cepitvijo C-N vezi, vzdolž vezi N=O, O=N O, C=N -> O in reakcije z ohranitvijo skupine NO 2.
R-ts in s r a r s v približno m s povezavami in S-N. Primarni in sekundarni N. med segrevanjem. z rudarjem. kisline v prisotnosti alkohola ali vodne raztopine tvorijo karbonilne spojine. (glejte Nave reakcija). R-cija poteka skozi vrzeli. tvorba dušikovih kislin:
Kot začetna povezava Lahko se uporabijo sililnitronski etri. Delovanje močnih kislin na alifatske nitro spojine lahko vodi do hidroksamskih kislin, na primer:
Metoda se uporablja v industriji za sintezo CH 3 COOH in iz nitroetana. Aromatske nitro spojine so inertne na delovanje močnih kislin.
Alifatske nitro spojine, ki vsebujejo mobilni H v b-položaju do skupine NO 2, ga pod delovanjem baz zlahka odstranijo v obliki HNO 2 s tvorbo. Toplotni tok poteka podobno. razpad nitroalkanov pri temperaturah nad 450°. Vicinalni dinitrozoidi. ko se Ca predela v heksamstanolu, se obe skupini NO 2 izločita; Ag soli nenasičenih nitro spojin lahko dimerizirajo, ko se skupine NO 2 izgubijo:
Nucleof. substitucija skupine NO 2 ni značilna za nitroalkane, vendar pa se pri delovanju tiolatnih ionov na terciarne nitroalkane v aprotičnih topilih skupina NO 2 zamenja z . Reakcija poteka po anionsko-radikalskem mehanizmu. V alifatski in heterocikličen. povezava skupino NO 2 pri relativno enostavno zamenjamo z nukleofilom, na primer:
V aromatičnem povezava nukleof. substitucija skupine NO 2 je odvisna od njenega položaja glede na druge substituente: skupina NO 2, ki se nahaja v meta položaju glede na substituente, ki odvzemajo elektrone, in v orto- in para-položaju glede na elektron- ki darujejo, ima nizko reaktivnost. sposobnost; reakcija sposobnost skupine NO 2, ki se nahaja v orto- in para-poziciji, da sprejme substituente, ki odvzemajo elektrone, se izrazito poveča. V nekaterih primerih substituent vstopi v orto položaj do odhodne skupine NO 2 (na primer, ko se aromatski N. segreje z alkoholno raztopino KCN, Richterjeva reakcija):
R-ts in o povezavi N = O. Ena najpomembnejših reakcij je redukcija, ki na splošno vodi do niza produktov:
Vsebuje azoksi-(II), azo-(III) in hidrazo. (IV) nastanejo v alkalnem okolju kot posledica vmesnih nitrozo spojin. s in . Izvajanje postopka v kislem okolju odpravi nastanek teh snovi. Vsebuje nitrozo reducirajo hitreje kot ustrezne nitro spojine in jih izolirajo iz reakcije. mešanica običajno ne uspe. Alifatski N. se reducirajo v azoksi-ali pod delovanjem Na, aromatski - pod delovanjem NaBH 4, obdelava slednjega z LiAlH 4 vodi do. Electrochem. aromatski N. vam pod določenimi pogoji omogoča pridobivanje katerega koli od predstavljenih derivatov (z izjemo nitrozo spojin); Z isto metodo je priročno pridobiti iz mononitroalkanov in amidoksimov iz heme-dinitroalkanov:
Razmerja za vezi O = N O in C = N O. Nitro spojine vstopajo v 1,3-dipolarne reakcije, na primer:
Naib. Ta reakcija zlahka poteka med nitronovimi estri in oz. V produktih (mono- in biciklični dialkoksiamini) pod vplivom nukleofilov. in elektrof. Reagenti vezi N - O se zlahka razgradijo, kar vodi do razgradnje. alifatski in hetero-ciklični. povezava:
Za preparativne namene se v reakciji uporabljajo stabilni estri silil nitrona.
R-ts in ohranjanje skupine NO 2. Alifatski N-ji, ki vsebujejo atom a-H, se zlahka alkilirajo in acilirajo, pri čemer običajno tvorijo O-derivate. Vendar medsebojni mod. dilitijev primarni N. z alkilnimi halidi, anhidridi ali kislinskimi halogenidi karboksilnih kislin vodi do produktov C-alkilacije ali C-acilacije, na primer:
Znani so primeri intramola. C-alkilacija, na primer:
Primarne in sekundarne nitro spojine reagirajo z alifatskimi spojinami. in CH 2 O s tvorbo p-amino derivatov (Mannichova raztopina); pri reakciji lahko uporabite predhodno pripravljene metilolne derivate nitro ali amino spojin:
Nitroolefini zlahka vstopijo v adicijske reakcije: v rahlo kislem ali rahlo alkalnem okolju s slednjim. s Henrijevo retroreakcijo tvorijo karbonilne spojine. in nitroalkani; z nitro spojinami, ki vsebujejo a-H-atom, -poli-nitro spojine; dodajte druge CH kisline, kot so in malonske kisline, Grignardove reagente, kot tudi nukleofile, kot so OR -, NR - 2 itd., na primer:
Nitroolefini lahko delujejo kot dienofili ali dipolarofili v cikloadicijskih reakcijah, 1,4-dinitrodieni pa lahko delujejo kot dienske komponente, na primer:
potrdilo o prejemu. V industriji se nižji nitroalkani pridobivajo s tekočimi (Konovalovova metoda) ali parnimi (Hessova metoda) mešanicami , in , izoliranimi iz naravnih ali pridobljenimi s predelavo (glej nitriranje). Ta metoda se uporablja tudi za pridobivanje višjih nitratov, na primer nitrocikloheksana, vmesnega produkta pri proizvodnji kaprolaktama.
V laboratoriju se za pridobivanje nitroalkanov uporablja dušikova kislina. z aktiviranim metilenska skupina; priročna metoda za sintezo primarnih nitroalkanov je nitriranje 1,3-indandiona s slednjim. alkalni a-nitroketon:
Medsebojno delujejo tudi alifatske nitro spojine. AgNO 2 z alkilnimi halidi ali NaNO 2 z estri a-halokarboksilnih kislin (glej Meyerjevo reakcijo). Alifatski N. nastanejo, ko in; - metoda za proizvodnjo heme-di- in heme-trinitro spojin, na primer:
Nitroalkani m.b. pridobljen s segrevanjem acil nitratov na 200 °C.
Mn. metode za sintezo nitro spojin temeljijo na olefinih, HNO 3, nitroniju, NO 2 Cl, org. nitrati itd. Pri tem praviloma nastane zmes vic-dinitro spojin, nitronitratov, nitronitritov, nenasičenih nitro spojin, pa tudi produktov konjugirane adicije skupine NO 2 in topila ali njihovih produktov, npr.
1. Nitro spojine
1.2. Reakcije nitro spojin
1. NITRO SPOJINE
Nitro spojine so derivati ogljikovodikov, v katerih je eden ali več vodikovih atomov nadomeščenih z nitro skupino -NO 2 . Glede na ogljikovodikov radikal, na katerega je vezana nitro skupina, delimo nitro spojine na aromatske in alifatske. Alifatske spojine ločimo na primarne 1o, sekundarne 2o in terciarne 3o, odvisno od tega, ali je na ogljikov atom 1o, 2o ali 3o vezana nitro skupina.
Nitro skupine –NO2 ne smemo zamenjevati z nitritno skupino –ONO. Nitro skupina ima naslednjo zgradbo:
Prisotnost celotnega pozitivnega naboja na atomu dušika povzroči močan -I učinek. Skupaj z močnim -I učinkom ima nitro skupina močan -M učinek.
npr. 1. Razmislite o strukturi nitro skupine in njenem vplivu na smer in hitrost reakcije elektrofilne substitucije v aromatskem obroču.
1.1. Metode pridobivanja nitro spojin
Skoraj vse metode za pridobivanje nitro spojin smo že obravnavali v prejšnjih poglavjih. Aromatske nitro spojine običajno pridobivamo z direktnim nitriranjem arenov in aromatskih heterocikličnih spojin. Nitrocikloheksan se industrijsko proizvaja z nitriranjem cikloheksana:
(1)
Na enak način pridobivamo tudi nitrometan, le da ga v laboratorijskih pogojih pridobivamo iz kloroocetne kisline kot rezultat reakcij (2-5). Ključna stopnja le-teh je reakcija (3), ki poteka preko mehanizma SN2.
Kloroocetna kislina Natrijev kloroacetat
Nitroocetna kislina
Nitrometan
1.2. Reakcije nitro spojin
1.2.1. Tavtomerizem alifatskih nitro spojin
Zaradi močnih lastnosti nitro skupine, ki vleče elektrone, imajo a-vodikovi atomi povečano mobilnost, zato so primarne in sekundarne nitro spojine CH-kisline. Tako je nitrometan dokaj močna kislina (pKa 10,2) in se v alkalnem okolju zlahka spremeni v resonančno stabiliziran anion:
Nitrometan pKa 10.2 Resonančno stabiliziran anion
vaja 2. Napišite reakciji (a) nitrometana in (b) nitrocikloheksana z vodno raztopino NaOH.
1.2.2. Kondenzacija alifatskih nitro spojin z aldehidi in ketoni
Nitro skupino lahko vnesemo v alifatske spojine z aldolno reakcijo med anionom nitroalkana in aldehidom ali ketonom. V nitroalkanih so a-vodikovi atomi še bolj mobilni kot v aldehidih in ketonih, zato lahko vstopijo v adicijske in kondenzacijske reakcije z aldehidi in ketoni, pri čemer zagotavljajo svoje a-vodikove atome. Pri alifatskih aldehidih običajno potekajo adicijske reakcije, pri aromatskih aldehidih pa samo kondenzacijske reakcije.
Tako se nitrometan doda cikloheksanonu,
(7)
1-nitrometilcikloheksanol
vendar kondenzira z benzaldehidom,
Adicijska reakcija s formaldehidom vključuje vse tri vodikove atome nitrometana, da nastane 2-hidroksimetil-2-nitro-1,3-dinitropropan ali trimetilolnitrometan.
S kondenzacijo nitrometana s heksametilentetraminom smo dobili 7-nitro-1,3,5-triazaadamantan:
(10)
npr. 3. Napišite reakciji formaldehida (a) z nitrometanom in (b) z nitrocikloheksanom v alkalnem mediju.
1.2.3. Redukcija nitro spojin
Nitroskupina se z različnimi redukcijskimi sredstvi reducira v aminoskupino (11.3.3). Anilin se proizvaja s hidrogeniranjem nitrobenzena pod pritiskom v prisotnosti Raneyevega niklja v industrijskih pogojih.
(11) (11 32)
V laboratorijskih pogojih lahko namesto vodika uporabimo hidrazin, ki v prisotnosti Raneyevega niklja razpade in sprosti vodik.
(12)
7-nitro-1,3,5-triazaadamantan 7-amino-1,3,5-triazaadamantan
Nitro spojine se reducirajo s kovinami v kislem okolju, čemur sledi alkalizacija
(13) (11 33)
Glede na pH medija in uporabljeno redukcijsko sredstvo lahko dobimo različne produkte. V nevtralnem in alkalnem okolju je aktivnost običajnih reducentov proti nitro spojinam manjša kot v kislem okolju. Tipičen primer je redukcija nitrobenzena s cinkom. V presežku klorovodikove kisline cink reducira nitrobenzen v anilin, medtem ko v pufrski raztopini amonijevega klorida reducira v fenilhidroksilamin:
(14)
V kislem okolju se arilhidroksilamini prerazporedijo:
(15)
p-aminofenol se uporablja kot razvijalec v fotografiji. Fenilhidroksilamin lahko nadalje oksidiramo v nitrozobenzen:
(16)
Nitrozobenzen
Z redukcijo nitrobenzena s kositrovim(II) kloridom dobimo azobenzen, s cinkom v alkalnem mediju pa hidrazobenzen.
(17)
(18)
Z obdelavo nitrobenzena z raztopino alkalije v metanolu dobimo azoksibenzen, metanol pa oksidiramo v mravljično kislino.
(19)
Metode za nepopolno redukcijo nitroalkanov so znane. Na tem temelji ena od industrijskih metod za proizvodnjo najlona. Z nitriranjem cikloheksana dobimo nitrocikloheksan, ki ga z redukcijo pretvorimo v cikloheksanon oksim in nato z Beckmannovo preureditvijo v kaprolaktam in poliamid - izhodni material za pripravo vlakna - najlona:
Redukcija nitro skupine aldolnih adicijskih produktov (7) je priročen način za pridobivanje b-amino alkoholov.
(20)
1-nitrometilcikloheksanol 1-aminometilcikloheksanol
Uporaba vodikovega sulfida kot reducenta omogoča redukcijo ene od nitro skupin v dinitroarenih:
(11 34)
m-dinitrobenzen m-nitroanilin
(21)
2,4-dinitroanilin 4-nitro-1,2-diaminobenzen
vaja 4. Zapišite redukcijske reakcije (a) m-dinitrobenzena s kositrom v klorovodikovi kislini, (b) m-dinitrobenzena z vodikovim sulfidom, (c) p-nitrotoluena s cinkom v pufrski raztopini amonijevega klorida.
vaja 5. Dopolnite reakcije:
(A) 
(b) 
V sistematični nomenklaturi se amini imenujejo tako, da se imenu ogljikovodika doda predpona amin. Po racionalni nomenklaturi se štejejo za alkil ali arilamine.
metanamin etanamin N-metiletanamin N-etiletanamin
(metilamin) (etilamin) (metiletilamin) (dietilamin)
N,N-dietiletanamin 2-aminoetanol 3-aminopropan
trietilamin) (etanolamin) kislina
cikloheksanamin benzolamin N-metilbenzenamin 2-metilbenzenamin
(cikloheksilamin) (anilin) (N-metilanilin) (o-toluidin)
Heterociklični amini so poimenovani po ustreznem ogljikovodiku z vstavljanjem predpone aza-, diaza- ali triaza- za označevanje števila dušikovih atomov.
1-azaciklopeta- 1,2-diazaciklopeta- 1,3-diazaciklopeta-
2,4-dien 2,4-dien 2,4-dien
NITRO SPOJINE, vsebujejo enega ali več v molekuli. nitro skupine, neposredno vezane na ogljikov atom. Poznane so tudi N- in O-nitro spojine. Nitro skupina ima vmesno strukturo med dvema mejnima resonančnima strukturama:
Skupina je ravninska; atoma N in O imata sp 2 hibridizacijo, vezi N-O so enakovredne in skoraj enoinpol; dolžine vezi, npr. za CH3NO2, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), ONO kot 127°. Sistem C-NO 2 je ravninski z nizko oviro za rotacijo okoli vezi C-N.
Nitro spojine, ki imajo vsaj en atom a-H, lahko obstajajo v dveh tavtomernih oblikah s skupnim mezomernim anionom. O-forma imenovana aci-nitro spojina ali nitronska spojina:
Estri dušikovih spojin obstajajo v obliki cis- in trans-izomerov. Obstajajo ciklični etri, npr. Izoksazolin N-oksidi.
Ime nitro spojine se proizvajajo tako, da se imenu doda predpona "nitro". bazne povezave, po potrebi dodajanje digitalnega indikatorja, npr. 2-nitropropan. Ime soli nitro spojin so proizvedene iz imena. bodisi C-oblika ali aci-oblika ali dušikova kislina.
NITRO SPOJINE ALIFATSKE VRSTE
Nitroalkani imajo splošno formulo C n H 2n+1 NO 2 ali R-NO 2 . So izomerni z alkil nitriti (estri dušikove kisline) s splošno formulo R-ONO. Izomerija nitroalkanov je povezana z izomerijo ogljikovega skeleta. Razlikovati primarni RCH 2 NE 2 sekundarni R2CHNO2 in terciarno R 3 CNO 2 nitroalkani, na primer:
Nomenklatura
Imena nitroalkanov temeljijo na imenu ogljikovodika s predpono nitro(nitrometan, nitroetan itd.). Po sistematični nomenklaturi je položaj nitro skupine označen s številko:
^ Metode pridobivanja nitroalkanov
1. Nitriranje alkanov z dušikovo kislino (Konovalov, Hess)
Koncentrirana dušikova kislina ali mešanica dušikove in žveplove kisline oksidira alkane. Nitracija poteka le pod vplivom razredčene dušikove kisline (specifična teža 1,036) v tekoči fazi pri temperaturi 120-130 ° C v zaprtih epruvetah (M. I. Konovalov, 1893):
^ R-H + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O
Za nitriranje Konovalov M.I. Prvič uporabljam nonaften
Ugotovljeno je bilo, da se enostavnost zamenjave vodikovega atoma z nitro skupino poveča v seriji:
Glavni dejavniki, ki vplivajo na hitrost reakcije nitracije in izkoristek nitro spojin, so koncentracija kisline, temperatura in trajanje procesa. Na primer, nitriranje heksana se izvede z dušikovo kislino (d 1,075) pri temperaturi 140 °C:
Reakcijo spremlja tvorba polinitro spojin in oksidacijskih produktov.
Metoda parnofazne nitracije alkanov je pridobila praktični pomen (Hess, 1936). Nitriranje poteka pri temperaturi 420°C in kratkem zadrževanju ogljikovodika v reakcijski coni (0,22-2,9 s). Nitriranje alkanov po Hessu povzroči nastanek mešanice nitroparafinov:
Nastanek nitrometana in etana nastane kot posledica razpokanja ogljikovodikove verige.
Reakcija nitracije alkanov poteka po mehanizmu prostih radikalov, dušikova kislina pa ni nitrirno sredstvo, ampak služi kot vir dušikovih oksidov NO2:
2. Meyerjeva reakcija (1872)
Interakcija alkil halogenidov s srebrovim nitritom povzroči nastanek nitroalkanov:
Metodo za proizvodnjo nitroalkanov iz alkil halogenidov in natrijevega nitrita v DMF (dimetilformamidu) je predlagal Kornblum. Reakcija poteka po mehanizmu S N 2.
Poleg nitro spojin se v reakciji tvorijo nitriti, kar je posledica ambidentnosti nitritnega aniona:
^ Zgradba nitroalkanov
Nitroalkane lahko predstavimo z Lewisovo oktetno formulo ali resonančnimi strukturami:
Ena od vezi dušikovega atoma s kisikom se imenuje donorsko-akceptorska ali semipolarna.
^
Kemijske lastnosti
Kemične transformacije nitroalkanov so povezane z reakcijami na a-vodikovem ogljikovem atomu in nitro skupini.
Reakcije, ki vključujejo a-vodikov atom, vključujejo reakcije z alkalijami, dušikovo kislino, aldehidi in ketoni.
1. Tvorba soli
Nitro spojine spadajo med psevdokisline - so nevtralne in ne prevajajo električnega toka, vendar medsebojno delujejo z vodnimi raztopinami alkalij in tvorijo soli, pri kisanju katerih nastane aci oblika nitro spojine, ki nato spontano izomerizira v pravi nitro spojina:
Sposobnost spojine, da obstaja v dveh oblikah, se imenuje tavtomerizem. Nitroalkanski anioni so ambidentni anioni z dvojno reaktivnostjo. Njihovo strukturo lahko predstavimo v naslednjih oblikah:
2. Reakcije z dušikovo kislino
Primarne nitro spojine reagirajo z dušikovo kislino (HONO) in tvorijo nitrolne kisline:
Dušikove kisline pri obdelavi z alkalijami tvorijo krvavo rdečo sol:
Sekundarni nitroalkani tvorijo psevdonitrole (hem-nitronitrozo-alkane) modre ali zelenkaste barve:
Terciarne nitro spojine ne reagirajo z dušikovo kislino. Te reakcije se uporabljajo za kvalitativno določanje primarnih, sekundarnih in terciarnih nitro spojin.
3. Sinteza nitroalkoholov
Primarne in sekundarne nitro spojine reagirajo z aldehidi in ketoni v prisotnosti alkalij in tvorijo nitro alkohole:
Nitrometan s formaldehidom daje trioksimetilnitrometan NO 2 C (CH 2 OH) 3. Pri redukciji slednjega nastane aminoalkohol NH 2 C (CH 2 OH) 3 - izhodni material za proizvodnjo detergentov in emulgatorjev. Tri(hidroksimetil)nitrometan trinitrat, NO 2 C(CH 2 ONO 2) 3, je dragocen eksploziv.
Nitroform (trinitrometan) reagira s formaldehidom in tvori trinitroetilni alkohol:
4. Redukcija nitro spojin
Popolno redukcijo nitro spojin v ustrezne amine je mogoče doseči z mnogimi metodami, na primer z delovanjem vodikovega sulfida, železa v klorovodikovi kislini, cinka in alkalije, litijevega aluminijevega hidrida:
Znane so tudi metode nepopolne redukcije, zaradi česar nastanejo oksimi ustreznih aldehidov ali ketonov:
5. Interakcija nitro spojin s kislinami
Reakcije nitro spojin s kislinami so praktične vrednosti. Primarne nitro spojine se pri segrevanju s 85% žveplovo kislino pretvorijo v karboksilne kisline. Predpostavlja se, da je 1. stopnja procesa interakcija nitro spojin z mineralnimi kislinami, da nastane aci oblika:
Aci soli primarnih in sekundarnih nitro spojin tvorijo aldehide ali ketone na hladnem v vodnih raztopinah mineralnih kislin (Nef reakcija):
. Aromatske nitro spojine. Kemijske lastnosti
Kemijske lastnosti. Redukcija nitro spojin v kislem, nevtralnem in alkalnem mediju. Praktični pomen teh reakcij. Aktivacijski učinek nitro skupine na nukleofilne substitucijske reakcije. Polinitro spojine aromatskega niza.
Nomenklatura. Imena aromatskih nitro spojin so običajno izpeljana iz imen ustreznih aromatskih ogljikovodikov s predpono nitro, dinitro ali trinitro, odvisno od števila nitro skupin.
Položaj nitro skupin v jedru je označen s črkami ali številkami:
Lastnosti. Mononitro spojine so tipično tekoče trdne snovi z značilnim vonjem po grenkih mandljih. Destilirano brez razgradnje. Strupeno. Aromatske nitro spojine so netopne v vodi, alkalijah in kislinah.
Polinitro spojine so praviloma rumene kristalne snovi. Pri destilaciji se razgradijo (nekateri eksplozivno).
Najpomembnejša lastnost nitro spojin je njihova sposobnost redukcije v aromatske amine. To reakcijo, ki igra pomembno vlogo v organski kemiji, je odkril izjemen ruski znanstvenik N. N. Zinin. Aromatski amini se uporabljajo za proizvodnjo zelo velike skupine organskih barvil, zdravilnih spojin, plastike itd.
Redukcija nitro spojin v aromatske amine se lahko izvede na več načinov.
V kislem okolju pride do redukcije s tvorbo več vmesnih snovi. Kot redukcijsko sredstvo se uporablja vodik, ki nastane pri interakciji kovin (cink, kositer, železo itd.) s klorovodikovo kislino. Končni produkt redukcije je anilin:
V nevtralnem ali rahlo kislem okolju se vodik za redukcijo nitro spojin običajno pridobiva z reakcijo cinka z nativno raztopino amonijevega klorida. Kot posledica redukcije nitrobenzena v nevtralnem ali rahlo kislem okolju nastane fenilhidroksilamin (ki se lahko nadalje reducira v anilin).
V alkalnem okolju se vodik za redukcijo proizvaja z reakcijo kovine (običajno cinka) z alkalijo.
V alkalnem okolju redukcija najprej poteka na običajen način:
Nato nitrozobenzen in fenilhidroksilamin, ki nastaneta v reakcijski mešanici, reagirata med seboj zaradi katalitskega vpliva alkalije in tvorita azoksibenzen, ki se nato postopoma reducira v hidrazobenzen:
Z nadaljnjo redukcijo se azobenzen hidroksid pretvori v anilin:
N. N. Zinin je odkril, da se hidrazobenzen pod vplivom močnih mineralnih kislin prerazporedi v tako imenovani benzidin. Ta reakcija se imenuje prerazporeditev benzidina:
V industriji se velike količine anilina pridobivajo z redukcijo nitrobenzena z železom v nevtralnem okolju. Polinitro spojine se reducirajo v poliaminske spojine na podoben način.
Če je potrebna delna redukcija (ena nitro skupina v dinitro derivatu), se na primer kot redukcijsko sredstvo uporabi amonijev sulfid:
Nitro skupine (zlasti v simetričnih trinitro spojinah) močno povečajo sposobnost ogljikovega atoma, ki se nahaja v orto položaju glede na nitro skupine, da oksidira. Tako se trinitrobenzen, tudi pod delovanjem šibkih oksidantov, pretvori v trinitrofenol:
Nitro skupina močno vpliva tudi na mobilnost halogena, ki se nahaja v orto in para položaju. Ko se število nitro skupin v aromatskem obroču poveča, se mobilnost halogena poveča. Na primer, atom klora v trinitroklorobenzenu se zlahka nadomesti s hidroksilom, ko se segreje z vodo:
Metode pridobivanja. Nitro spojine dobimo z delovanjem zmesi koncentrirane dušikove in žveplove kisline (nitrirna zmes) na aromatske ogljikovodike. Ko nitrirna mešanica deluje na benzen, dobimo najpreprostejši predstavnik te serije spojin - nitrobenzen:
Reakcijski mehanizem je naslednji: najprej reagirata dušikova in žveplova kislina, da nastane nitrožveplova kislina:
Nitrožveplova kislina nato disociira na kation in anion:
Kation (imenovan nitronij) nadomesti enega od vodikovih atomov aromatskega obroča, ki se izloči kot proton
Vstop vsake naslednje nitro skupine v aromatski obroč postaja vedno težji. Po substitucijskem pravilu vstopi naslednja nitro skupina v meta položaj glede na že obstoječo nitro skupino. Nitriranje homologov benzena poteka lažje kot sam benzen.